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1 : Équilibre chimique - Biologie

1 : Équilibre chimique - Biologie


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Préparé pour SSAC par Cheryl Coolidge, Colby-Sawyer College, New London NH

** Autorisation expresse accordée par l'auteur pour une utilisation avec attribution

Problème verbal axé sur des points qui explore des concepts et des compétences quantitatifs, notamment :

  • Graphiques de dispersion XY
  • Taux
  • Variation en pourcentage
  • Décroissance exponentielle
  • Progressions géométriques
  • Ratio (devoir)
  • 1.1 : Powerpoint sur l'équilibre chimique
    De nombreux processus biologiques et écologiques importants suivent le modèle d'équilibre. Jusqu'à présent, nous avons supposé que si des quantités stoechiométriques de tous les réactifs étaient présentes, une réaction chimique « irait à son terme ». La quantité de produit formé dans une réaction chimique dépend non seulement de la quantité de réactifs présents mais aussi du taux de conversion des réactifs en produits (la réaction directe) et du taux de conversion des produits en réactifs (la réaction inverse).

Plus d'informations peuvent être trouvées à: http://serc.carleton.edu/sp/library/ssac/examples/15703.html


Équilibre chimique et attaques de panique

Imaginez que vous êtes au milieu d'un endroit bondé avec des amis. Vous êtes peut-être au centre commercial ou dans le couloir de l'école. Tout d'un coup, vous vous sentez étourdi. Votre poitrine commence à vous faire mal. Vous commencez à prendre des respirations rapides et peu profondes, et vous ne pouvez pas sentir vos doigts. C'est comme si le monde qui vous entoure n'est pas réel, comme si vous étiez dans un rêve. « Est-ce que je deviens fou ? » vous pensez à vous-même. « Est-ce que j'ai une crise cardiaque ? Suis-je en train de mourir ?"

Non, tu ne meurs pas. Vous avez un crise de panique. C'est une expérience très désagréable. Mais ce n'est pas une expérience rare. Apprenons ce qu'est une attaque de panique et ce qui se passe dans votre corps lorsque vous en avez une.


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Termes de biologie connexes

  • Équilibre statique – Lorsqu'un système atteint un point de stabilité dans lequel aucune pièce ne bouge encore.
  • Équilibre – Un point d'une réaction dans lequel l'énergie libre la plus faible existe des deux côtés d'une équation chimique.
  • Énergie gratuite – L'énergie dans un système capable de provoquer une réaction.

2. Scénario 1 : Une boîte de bananes est équilibrée sur une balance. Le poids des bananes est équivalent au contrepoids, et la balance est parfaitement de niveau. Scénario 2 : Un singe entre et mange une banane. La balance se déséquilibre et le contrepoids touche le sol. Le chercheur ajoute une banane à la boîte, égalisant les écailles. Le singe mange une autre banane et le cycle recommence.
Comment décririez-vous ces deux scénarios ?

UNE. Équilibre dynamique Équilibre statique
B. Équilibre statique Équilibre dynamique
C. Les deux sont un équilibre dynamique

3. Les organismes existent toujours en équilibre dynamique, jamais statique. Pourquoi?
UNE. L'énergie qui soutient la vie est contenue dans les liaisons des molécules, qui doivent être utilisées.
B. Toutes les cellules ont des membranes, qui permettent aux molécules d'eau d'exister en équilibre dynamique.
C. Certaines cellules existent en équilibre statique.


Les trois systèmes de réaction (1, 2 et 3) représentés dans l'illustration ci-jointe peuvent tous être décrits par l'équation <math display="inline" xml:id="av_1.0-15_m004"><semantics><mrow><mn>2</mn><mtext<>gtA>/m<><52 mrow></semantics></math> où les cercles bleus sont A et les ovales violets sont B. Chaque ensemble de panneaux montre la composition changeante de l'un des trois mélanges réactionnels en fonction du temps. Quel système a mis le plus de temps à atteindre l'équilibre chimique ?

Étant donné: trois systèmes de réaction

Demandé : temps relatif pour atteindre l'équilibre chimique

Comparez les concentrations de A et B à différents moments. Le système dont la composition met le plus de temps à se stabiliser a mis le plus de temps à atteindre l'équilibre chimique.

Dans les systèmes 1 et 3, la concentration de A diminue de t0 par t2 mais c'est pareil pour les deux t2 et t3. Ainsi les systèmes 1 et 3 sont à l'équilibre par t3. Dans le système 2, les concentrations de A et B changent encore entre t2 et t3, donc le système 2 n'a peut-être pas encore atteint l'équilibre en t3. Ainsi, le système 2 a mis le plus de temps à atteindre l'équilibre chimique.

Dans l'illustration suivante, A est représenté par des cercles bleus, B par des carrés violets et C par des ovales oranges, l'équation de la réaction est A + B ⇌ C. Les ensembles de panneaux représentent les compositions de trois mélanges réactionnels en fonction de temps. Lequel, le cas échéant, des systèmes illustrés a atteint l'équilibre ?

Réponse: système 2


Considérons d'abord un facteur qui n'affecte pas l'équilibre : les substances pures. Si un liquide ou un solide pur est impliqué dans l'équilibre, il est considéré comme ayant une constante d'équilibre de 1 et est exclu de la constante d'équilibre. Par exemple, sauf dans les solutions très concentrées, l'eau pure est considérée comme ayant une activité de 1. Un autre exemple est le carbone solide, qui peut être formé par la réaction de deux molécules de monoxyde de carbone pour former du dioxyde de carbone et du carbone.

Les facteurs qui affectent l'équilibre comprennent :

  • L'ajout de réactif ou de produit ou un changement de concentration affecte l'équilibre. L'ajout de réactif peut entraîner l'équilibre vers la droite dans une équation chimique, où davantage de produit se forme. L'ajout de produit peut entraîner l'équilibre vers la gauche, car davantage de réactifs se forment.
  • Changer la température altère l'équilibre. L'augmentation de la température déplace toujours l'équilibre chimique dans le sens de la réaction endothermique. Une température décroissante déplace toujours l'équilibre dans le sens de la réaction exothermique.
  • La modification de la pression affecte l'équilibre. Par exemple, la diminution du volume d'un système de gaz augmente sa pression, ce qui augmente la concentration des réactifs et des produits. La réaction nette verra à abaisser la concentration des molécules de gaz.

Le principe de Le Chatelier peut être utilisé pour prédire le changement d'équilibre résultant de l'application d'une contrainte au système. Le principe de Le Chatelier stipule qu'un changement dans un système en équilibre provoquera un changement prévisible de l'équilibre pour contrer le changement. Par exemple, ajouter de la chaleur à un système favorise la direction de la réaction endothermique car cela agira pour réduire la quantité de chaleur.


Le principe de Chatelier ou la loi de l'équilibre

Le principe porte le nom d'Henry Louis Le Chatelier. Le Chatelier et Karl Ferdinand Braun ont proposé indépendamment le principe, également connu sous le nom de principe de Chatelier ou loi d'équilibre. La loi peut être énoncée :

Lorsqu'un système à l'équilibre est soumis à un changement de température, de volume, de concentration ou de pression, le système se réajuste pour contrer partiellement l'effet du changement, résultant en un nouvel équilibre.

Alors que les équations chimiques sont généralement écrites avec des réactifs à gauche, une flèche pointant de gauche à droite et des produits à droite, la réalité est qu'une réaction chimique est à l'équilibre. En d'autres termes, une réaction peut se dérouler à la fois vers l'avant et vers l'arrière ou être réversible. À l'équilibre, les réactions avant et arrière se produisent. L'un peut procéder beaucoup plus rapidement que l'autre.

Outre la chimie, le principe s'applique également, sous des formes légèrement différentes, aux domaines de la pharmacologie et de l'économie.


Contenu

En 1865, le physicien allemand Rudolf Clausius, dans son Théorie mécanique de la chaleur, a suggéré que les principes de la thermochimie, par ex. la chaleur dégagée dans les réactions de combustion, pourrait être appliquée aux principes de la thermodynamique. [2] S'appuyant sur les travaux de Clausius, entre 1873 et 1876, le physicien mathématicien américain Willard Gibbs a publié une série de trois articles, le plus célèbre étant l'article Sur l'équilibre des substances hétérogènes. Dans ces articles, Gibbs a montré comment les deux premières lois de la thermodynamique pouvaient être mesurées graphiquement et mathématiquement pour déterminer à la fois l'équilibre thermodynamique des réactions chimiques ainsi que leurs tendances à se produire ou à se dérouler. La collection d'articles de Gibbs a fourni le premier corps unifié de théorèmes thermodynamiques à partir des principes développés par d'autres, tels que Clausius et Sadi Carnot.

Au début du 20e siècle, deux publications majeures ont appliqué avec succès les principes développés par Gibbs aux processus chimiques, et ont ainsi établi les bases de la science de la thermodynamique chimique. Le premier était le manuel de 1923 Thermodynamique et énergie libre des substances chimiques par Gilbert N. Lewis et Merle Randall. Ce livre était responsable de supplanter l'affinité chimique avec le terme énergie libre dans le monde anglophone. Le second était le livre de 1933 Thermodynamique moderne par les méthodes de Willard Gibbs écrit par E.A. Guggenheim. De cette manière, Lewis, Randall et Guggenheim sont considérés comme les fondateurs de la thermodynamique chimique moderne en raison de la contribution majeure de ces deux livres à unifier l'application de la thermodynamique à la chimie. [1]

L'objectif premier de la thermodynamique chimique est l'établissement d'un critère de détermination de la faisabilité ou de la spontanéité d'une transformation donnée. [3] De cette manière, la thermodynamique chimique est généralement utilisée pour prédire les échanges d'énergie qui se produisent dans les processus suivants :

Les fonctions d'état suivantes sont d'une importance primordiale en thermodynamique chimique :

La plupart des identités en thermodynamique chimique découlent de l'application des première et deuxième lois de la thermodynamique, en particulier la loi de conservation de l'énergie, à ces fonctions d'état.

Les 3 lois de la thermodynamique:

  1. L'énergie de l'univers est constante.
  2. Dans tout processus spontané, il y a toujours une augmentation de l'entropie de l'univers.
  3. L'entropie d'un cristal parfait (bien ordonné) à 0 Kelvin est nulle.

Énergie chimique est le potentiel d'une substance chimique à subir une transformation par une réaction chimique ou à transformer d'autres substances chimiques. La rupture ou la création de liaisons chimiques implique de l'énergie ou de la chaleur, qui peuvent être soit absorbées soit dégagées par un système chimique.

L'énergie qui peut être libérée (ou peut être absorbée) en raison d'une réaction entre un ensemble de substances chimiques est égale à la différence entre le contenu énergétique des produits et des réactifs. Ce changement d'énergie est appelé le changement d'énergie interne d'une réaction chimique. Où Δ f U r e a c t a n t s o >U_ >^< m >> est l'énergie interne de formation des molécules réactives qui peut être calculée à partir des énergies de liaison des différentes liaisons chimiques des molécules considérées et Δ f U p r o d u c t s o >U_ >^< m >> est l'énergie interne de formation des molécules du produit. Le changement d'énergie interne est un processus qui est égal au changement de chaleur s'il est mesuré dans des conditions de volume constant (à la condition STP), comme dans un conteneur rigide fermé tel qu'une bombe calorimètre. Cependant, dans des conditions de pression constante, comme dans les réactions dans des récipients ouverts à l'atmosphère, le changement de chaleur mesuré n'est pas toujours égal au changement d'énergie interne, car le travail pression-volume libère ou absorbe également de l'énergie. (Le changement de chaleur à pression constante est appelé le changement d'enthalpie dans ce cas l'enthalpie de formation).

Un autre terme utile est la chaleur de combustion, qui est l'énergie libérée en raison d'une réaction de combustion et souvent appliquée dans l'étude des carburants. Les aliments sont similaires aux hydrocarbures et aux glucides, et lorsqu'ils sont oxydés, leur contenu calorique est similaire (bien qu'il ne soit pas évalué de la même manière qu'un hydrocarbure - voir énergie alimentaire).

En thermodynamique chimique, le terme utilisé pour l'énergie potentielle chimique est potentiel chimique, et pour la transformation chimique, une équation le plus souvent utilisée est l'équation de Gibbs-Duhem.

Dans la plupart des cas d'intérêt en thermodynamique chimique, il existe des degrés de liberté et des processus internes, tels que des réactions chimiques et des transitions de phase, qui créent toujours de l'entropie à moins qu'ils ne soient à l'équilibre, ou soient maintenus à un « équilibre courant » par « quasi-statique » changements en étant couplés à des dispositifs contraignants, tels que des pistons ou des électrodes, pour fournir et recevoir un travail externe. Même pour les matériaux homogènes « en vrac », les fonctions d'énergie libre dépendent de la composition, de même que tous les potentiels thermodynamiques étendus, y compris l'énergie interne. Si les quantités < Nje >, le nombre d'espèces chimiques, sont omis des formules, il est impossible de décrire les changements de composition.

Fonction Gibbs ou Gibbs Energy Edit

Pour un système "en vrac" (non structuré), ce sont les dernières variables extensives restantes. Pour un système « vrac » non structuré et homogène, il existe encore plusieurs extensif variables de composition < Nje > que g dépend, qui précisent la composition (les quantités de chaque substance chimique, exprimées en nombre de molécules présentes ou en nombre de moles). Explicitement,

Pour le cas où seulement PV le travail est possible

dans lequel ??je est le potentiel chimique du je-ème composant dans le système

L'expression pour dg est particulièrement utile à constante T et P, conditions qui sont faciles à réaliser expérimentalement et qui se rapprochent de la condition chez les êtres vivants

Affinité chimique Modifier

Bien que cette formulation soit mathématiquement défendable, elle n'est pas particulièrement transparente puisqu'on ne se contente pas d'ajouter ou de retirer des molécules d'un système. Il y a toujours un traiter impliqué dans la modification de la composition, par exemple une réaction chimique (ou plusieurs) ou le mouvement de molécules d'une phase (liquide) à une autre (gaz ou solide). Nous devrions trouver une notation qui ne semble pas impliquer que les quantités des composants ( Nje ) peut être modifié indépendamment. Tous les processus réels obéissent à la conservation de la masse et, en outre, à la conservation du nombre d'atomes de chaque espèce. Quelles que soient les molécules transférées vers ou à partir de celles-ci, elles doivent être considérées comme faisant partie du « système ».

Par conséquent, nous introduisons une variable explicite pour représenter le degré d'avancement d'un processus, une variable de progrès ?? pour le ampleur de la réaction (Prigogine & Defay, p. 18 Prigogine, pp. 4-7 Guggenheim, p. 37.62), et à l'utilisation de la dérivée partielle ∂g/∂?? (à la place du très utilisé "Δg", puisque la quantité en cause n'est pas un changement fini). Le résultat est une expression compréhensible de la dépendance de dg sur des réactions chimiques (ou d'autres processus). S'il n'y a qu'une seule réaction

Si nous introduisons le coefficient stoechiométrique pour le i-ème composant dans la réaction

qui indique combien de molécules de je sont produits ou consommés, on obtient une expression algébrique de la dérivée partielle

où, (De Donder Progogine & Defay, p. 69 Guggenheim, pp. 37 240), nous introduisons un nom concis et historique pour cette quantité, l'« affinité », symbolisée par UNE, tel qu'introduit par Théophile de Donder en 1923. Le signe moins vient du fait que l'affinité a été définie pour représenter la règle selon laquelle des changements spontanés ne se produiront que lorsque le changement de l'énergie libre de Gibbs du processus est négatif, ce qui signifie que l'espèce chimique ont une affinité positive l'un pour l'autre. Le différentiel pour g prend une forme simple qui montre sa dépendance au changement de composition

Si plusieurs réactions chimiques se déroulent simultanément, comme c'est généralement le cas

un ensemble de coordonnées de réaction <j >, en évitant l'idée que les quantités des composants ( Nje ) peut être modifié indépendamment. Les expressions ci-dessus sont égales à zéro à l'équilibre thermodynamique, alors que dans le cas général des systèmes réels, elles sont négatives car toutes les réactions chimiques se déroulant à une vitesse finie produisent de l'entropie. Ceci peut être rendu encore plus explicite en introduisant la réaction les taux??j/rét. Pour chacun physiquement indépendant traiter (Prigogine & Defay, p. 38 Prigogine, p. 24)

C'est un résultat remarquable car les potentiels chimiques sont des variables systémiques intensives, dépendant uniquement du milieu moléculaire local. Ils ne peuvent pas "savoir" si la température et la pression (ou toute autre variable du système) vont rester constantes dans le temps. Il s'agit d'un critère purement local et doit être valable quelles que soient ces contraintes. Bien sûr, il aurait pu être obtenu en prenant des dérivées partielles de n'importe laquelle des autres fonctions d'état fondamentales, mais c'est néanmoins un critère général pour (−T fois) la production d'entropie à partir de ce processus spontané ou au moins de toute partie de celui-ci qui n'est pas capturée en tant que travail externe. (Voir Contraintes au dessous de.)

Nous assouplissons maintenant l'exigence d'un système « en vrac » homogène en laissant les potentiels chimiques et l'affinité s'appliquer à n'importe quelle localité dans laquelle une réaction chimique (ou tout autre processus) se produit. En tenant compte de la production d'entropie due à des processus irréversibles, l'inégalité pour dg est maintenant remplacé par une égalité

Toute diminution de la fonction de Gibbs d'un système est la limite supérieure pour tout travail isotherme, isobare qui peut être capturé dans l'environnement, ou il peut simplement être dissipé, apparaissant comme T fois une augmentation correspondante de l'entropie du système et/ou de son environnement. Ou cela peut servir en partie à faire un travail externe et en partie à créer de l'entropie. Le point important est que le ampleur de la réaction car une réaction chimique peut être couplée au déplacement d'une grandeur mécanique ou électrique extérieure de telle manière que l'une ne puisse avancer que si l'autre le fait aussi. Le couplage peut occasionnellement être rigide, mais il est souvent flexible et variable.

Solutions Modifier

En chimie en solution et en biochimie, l'énergie libre de Gibbs diminue (∂g/∂??, en unités molaires, noté cryptiquement par Δg) est couramment utilisé comme substitut de (−T fois) l'entropie produite par des réactions chimiques spontanées dans des situations où il n'y a pas de travail en cours ou du moins pas de travail "utile", c'est-à-dire autre que peut-être quelques ± PV. L'affirmation selon laquelle tout les réactions spontanées ont un négatifg est simplement une reformulation de la relation thermodynamique fondamentale, lui donnant les dimensions physiques de l'énergie et obscurcissant quelque peu sa signification en termes d'entropie. Lorsqu'il n'y a pas de travail utile en cours, il serait moins trompeur d'utiliser les transformées de Legendre de l'entropie appropriée pour la constante T, ou pour constante T et P, les fonctions de Massieu −F/T et -g/T respectivement.

Généralement, les systèmes traités avec la thermodynamique chimique conventionnelle sont soit à l'équilibre, soit près de l'équilibre. Ilya Prigogine a développé le traitement thermodynamique des systèmes ouverts éloignés de l'équilibre. Ce faisant, il a découvert des phénomènes et des structures de types complètement nouveaux et complètement inattendus. Sa thermodynamique généralisée, non linéaire et irréversible a trouvé des applications surprenantes dans une grande variété de domaines.

La thermodynamique hors équilibre a été appliquée pour expliquer comment les structures ordonnées, par ex. les systèmes biologiques, peuvent se développer à partir du désordre. Même si les relations d'Onsager sont utilisées, les principes classiques de l'équilibre en thermodynamique montrent encore que les systèmes linéaires proches de l'équilibre développent toujours des états de désordre stables aux perturbations et ne peuvent expliquer l'apparition de structures ordonnées.

Prigogine a appelé ces systèmes des systèmes dissipatifs, parce qu'ils sont formés et entretenus par les processus dissipatifs qui se produisent en raison de l'échange d'énergie entre le système et son environnement et parce qu'ils disparaissent si cet échange cesse. On peut dire qu'ils vivent en symbiose avec leur environnement.

La méthode utilisée par Prigogine pour étudier la stabilité des structures dissipatives aux perturbations est d'un très grand intérêt général. Il permet d'étudier les problèmes les plus variés, tels que les problèmes de circulation urbaine, la stabilité des communautés d'insectes, le développement de structures biologiques ordonnées et la croissance de cellules cancéreuses pour ne citer que quelques exemples.

Contraintes du système Modifier

À cet égard, il est crucial de comprendre le rôle des murs et autres contraintes, et la distinction entre indépendant processus et couplage. Contrairement aux implications claires de nombreuses sources de référence, l'analyse précédente ne se limite pas aux systèmes en vrac homogènes et isotropes qui ne peuvent fournir que PV travail vers l'extérieur, mais s'applique même aux systèmes les plus structurés. Il existe des systèmes complexes avec de nombreuses "réactions" chimiques se déroulant en même temps, dont certaines ne sont en réalité que des parties du même processus global. Un indépendant le processus est celui qui pourrait procéder même si tous les autres ont été arrêtés inexplicablement dans leur élan. Comprendre cela est peut-être une « expérience de pensée » en cinétique chimique, mais des exemples réels existent.

Une réaction gazeuse qui se traduit par une augmentation du nombre de molécules entraînera une augmentation de volume à pression extérieure constante. Si elle se produit à l'intérieur d'un cylindre fermé par un piston, la réaction équilibrée ne peut se produire qu'en agissant contre une force extérieure sur le piston. La variable d'étendue de la réaction ne peut augmenter que si le piston se déplace, et inversement, si le piston est poussé vers l'intérieur, la réaction est entraînée vers l'arrière.

De même, une réaction redox pourrait se produire dans une cellule électrochimique avec le passage de courant dans les fils reliant les électrodes. Les réactions des demi-cellules aux électrodes sont limitées si aucun courant ne circule. Le courant peut être dissipé sous forme de chauffage par effet joule, ou il peut à son tour faire fonctionner un appareil électrique comme un moteur effectuant un travail mécanique. Une batterie au plomb d'automobile peut être rechargée, entraînant la réaction chimique à l'envers. Dans ce cas également, la réaction n'est pas un processus indépendant. Une partie, peut-être la plupart, de l'énergie libre de réaction de Gibbs peut être fournie sous forme de travail externe.

L'hydrolyse de l'ATP en ADP et en phosphate peut entraîner la force multipliée par le travail à distance fourni par les muscles vivants, et la synthèse de l'ATP est à son tour entraînée par une chaîne redox dans les mitochondries et les chloroplastes, ce qui implique le transport d'ions à travers les membranes de ces organites cellulaires . Le couplage des processus ici, et dans les exemples précédents, n'est souvent pas complet. Le gaz peut s'échapper lentement au-delà d'un piston, tout comme il peut s'échapper lentement d'un ballon en caoutchouc. Une certaine réaction peut se produire dans une batterie même si aucun courant externe ne circule. Il existe généralement un coefficient de couplage, qui peut dépendre des taux relatifs, qui détermine quel pourcentage de l'énergie libre motrice est transformé en travail externe, ou capturé en tant que "travail chimique", un terme impropre pour l'énergie libre d'un autre processus chimique.


1 : Équilibre chimique - Biologie

Dioxyde de carbone et acide carbonique

La source d'acidité la plus courante dans l'eau est le dioxyde de carbone dissous.

Le dioxyde de carbone pénètre dans l'eau par équilibre avec l'atmosphère

et dégradation/photosynthèse biologique impliquant le carbone organique, <CH2O>

Aqueux CO2 (aq) subit également un certain nombre de réactions d'équilibre inorganique importantes. Premièrement, il peut dissoudre le calcaire

CaCO3 + CO2 (aq) + H2O Ca 2+ (aq) + 2 HCO3 - (aq)

Deuxièmement, il peut réagir avec l'eau pour former de l'acide carbonique

Seule une petite fraction existe sous forme d'acide

et la cinétique pour former H2CO3 sont relativement lents (sur l'échelle de temps des secondes).

Équilibres entre le dioxyde de carbone et l'acide carbonique-base

Dissous CO2 sous la forme de H2CO3 peut perdre jusqu'à deux protons à travers les équilibres acides

H2CO3 (aq) H + (aq) + HCO3 - (aq)

HCO3 - (aq) H + (aq) + CO3 2- (aq)

Les équations d'équilibre pour ceux-ci sont étiquetées comme "1" et "2" d'où

Pour rendre compte du fait que CO2 (aq) est en équilibre avec H2CO3 (aq), le premier équilibre acide est normalement donné par

Les équations d'équilibre acide peuvent être résolues pour donner la fraction de carbonates sous une forme particulière.

Relatif H2CO3 la concentration est vraiment CO2 (aq) en équilibre avec l'eau.

En résumé

CO2 pénètre dans l'eau par l'interface avec l'atmosphère et les processus biologiques de digestion du carbone organique et de photosynthèse.
Dioxyde de carbone aqueux, CO2 (aq), réagit avec l'eau en formant de l'acide carbonique, H2CO3 (aq).
L'acide carbonique peut perdre des protons pour former du bicarbonate, HCO3 - , et carbonate, CO3 2- . Dans ce cas, le proton est libéré dans l'eau, ce qui diminue le pH.
Les équilibres chimiques complexes sont décrits à l'aide de deux équations d'équilibre acide.
La première constante d'équilibre acide explique la CO2 (aq) - H2CO3 (aq) équilibre. Il semble donc avoir un pK élevéune.
La fraction du carbone inorganique sous une forme particulière est appelée "alpha" et il existe une équation simple pour décrire cet alpha.

Résultats graphiques

Les conséquences de la quantité fractionnaire ou des équations "alpha" peuvent être comprises en examinant les résultats graphiques. À gauche, un graphique des différents alpha en fonction du pH.

Quelques points importants à observer sont :

Pour un pH bien inférieur au pKa1 une (H2CO3)

Pour 7<pH<10, HCO3 - est l'espèce prédominante

Nous avons maintenant suffisamment d'informations pour calculer le pH de l'eau.

On calcule d'abord le montant de CO2 dissous dans l'eau sous une atmosphère de pression de la loi d'Henry

Depuis CO2 représente 0,0355% de l'atmosphère (en moyenne) et

Puisque est en équilibre avec H2CO3 (aq), le premier équilibre acide est normalement donné par

est prédominant. Aussi depuis

CO2 (aq) + H2O H + (aq) + HCO3 - (aq)

Les concentrations de protons et de bicarbonates sont égales. Ainsi

Lorsque nous substituons la concentration de dioxyde de carbone et résolvons le pH, nous obtenons


Mesure des facteurs de fractionnement D/H de l'hydrogène amide dans les protéines par spectroscopie RMN

Stewart N. Loh , John L. Markley , dans Techniques in Protein Chemistry IV , 1993

Introduction

La constante d'équilibre K F pour l'échange d'isotopes à un site dans une molécule, par exemple, un groupe amide du squelette au sein d'une protéine qui échange son proton avec un deutéron solvant,

est connu comme le facteur de fractionnement. Un KF la valeur de l'unité reflète une répartition égale des protons et des deutons entre les groupes amide et le solvant : une valeur supérieure à l'unité indique une préférence pour D sur H, et une valeur inférieure à l'unité indique une préférence pour H sur D sur l'azote. On pense que la position de l'équilibre dépend principalement des énergies vibrationnelles relatives des liaisons N-H et N-D (1). Les facteurs de fractionnement du deutérium pour les hydrogènes échangeables carboxy, hydroxyle, imidazole et amide se sont avérés généralement proches de l'unité (2, 3), cependant, il faut souligner que ces mesures ont historiquement été effectuées avec de petites molécules souvent en solution non aqueuse. . On peut s'attendre à des facteurs de fractionnement significativement différents des hydrogènes enfouis à l'intérieur d'une protéine, où ils peuvent être soumis à des contraintes stériques inhabituelles, à des environnements hydrophobes ou à de fortes liaisons hydrogène internes. Il a été démontré en particulier que la liaison hydrogène produit des effets isotopiques très importants dans certaines situations. Dans le cas des liaisons hydrogène à puits unique et « faible barrière », où un proton est partagé entre deux groupes de pK similaireune, la liaison hydrogène est exceptionnellement forte et le facteur de fractionnement tombe à environ 0,5 (4). Des exemples en ont été récemment trouvés pour l'hydrogène impliqué dans une liaison hydrogène entre Glu-168 et Glu-211 dans l'énolase et celui entre Glu-217 et N-1 de l'adénosine dans l'adénosine désaminase (5).

En plus de la liaison hydrogène, d'autres facteurs peuvent contribuer à augmenter ou à diminuer le facteur de fractionnement au-delà de l'unité. On peut imaginer des interactions impliquant l'oxygène du carbonyle qui moduleraient ses effets attracteurs d'électrons sur le groupe amide et modifieraient l'ordre des liaisons N-H. Un emballage de van der Waals étroit autour du groupe amide peut inhiber les modes d'étirement N-H ou de flexion hors du plan et affecter le KF valeur aussi. Ainsi, le facteur de fractionnement contient potentiellement des informations structurelles précieuses.

Nous rapportons ici une nouvelle méthode, qui utilise la spectroscopie RMN hétéronucléaire bidimensionnelle de protéines marquées 15 N, pour mesurer les facteurs de fractionnement D/H au niveau des amides du squelette individuel. En développant cette technique, nous avons utilisé comme système modèle l'enzyme nucléase staphylococcique H124L (16,8 kD) marquée uniformément avec 15 N à 99 % atomique. La nucléase H124L (ici en abrégé Nase) est la protéine recombinante produite à partir de Escherichia coli dont la séquence est identique à celle de la nucléase produite par la souche V8 de Staphylococcus aureus. La nase diffère du variant produit par la souche Foggi en ayant de la leucine en position 124 à la place de l'histidine. L'enzyme, qui nécessite Ca++ pour son activité, catalyse la dégradation de l'ADN et de l'ARN en mono- et oligonucléotides. Plus important encore pour cette étude, des affectations de pics RMN 15 N presque complètes sont disponibles pour la Nase (6, 7), et trois structures cristallines à haute résolution ont été résolues pour l'enzyme de la souche Foggi (8-10).


Voir la vidéo: 3 1 Les équilibres chimiques (Mai 2022).